メールをメールサーバーとやりとりするときに、そのままメールの本文を送信する代わりに、SSLで暗号化したい、という設定です。
通信効率は低下しますし、相手がSSLで通信しなければ、相手が送信したり、受信したりするときは結局暗号化されていないことになりますので、どれほどの意義があるかは考慮の余地があるとは思いますが（そういう機密性の高い案件は、圧縮ファイルにパスワードをかけたり、メールに電子署名をしたりするのが王道だと思います）、
その設定方法です。
受信設定
受信サーバーのポート番号 110
SSLを使用 する
└STARTTLSを使用 する
※SSLを使用するに変更すると、ポート番号が 995 になってしまうので、設定後に直す必要があります。
送信設定
送信サーバーのポート番号 587
SSLを使用 する
└STARTTLSを使用 する
です。
接続テストをして成功するか確認してください。